Ông được biết đến nhiều nhất với vai trò thủ lĩnh của Ian Curtis trong bộ phim Control, một cuốn phim tiểu sử về trưởng nhóm nhạc punk hậu thế kỷ 70 gọi là Joy Division. Ông đã thắng giải phim Độc lập Anh về "Tân binh có tiềm năng nhất" nhờ sự thể hiện của mình trong vai diễn này. Ông cũng từng giành một giải Kermode về Nam diễn viên xuất sắc nhất năm 2007 cho bộ phim này. Trước khi đóng vai Ian Curtis, Riley từng vào vai trưởng nhóm The Fall Mark E. Smith trong bộ phim của Michael Winterbottom mang tên 24 Hour Party People, bộ phim này thuật lại những câu chuyện về thời đại của Factory Records. Những cảnh ông đóng đã bị cắt khỏi bản phim cuối cùng. Vào tháng 9 năm 2007, Riley đã được chọn vào bộ phim khoa học viễn tưởng của Gerald McMorrow mang tên Franklyn. Ông sẽ đóng một vai chính trong bộ phim 13, một phiên bản làm lại bằng tiếng Anh của bộ phim kinh dị Pháp 13 Tzameti. Hiện tại, ông đang đóng vai Pinkie Brown trong một phiên bản làm lại của Brighton Rock cùng với Helen Mirren.
